光催化技术是上世纪70年代发展起来的可用于处理有机和无机污染物的一种新技术。其基本原理是光催化剂被特定波长的光照射后，通过电子跃迁形成电子-空穴对，光生电子和空穴分别与氧气和水作用，产生具有强氧化性的活性氧自由基，自由基的强氧化性可将目标物质氧化分解。光催化降解技术因其高效、经济、环保、安全等优点越来越多地应用于处理各类污染物。目前，科研人员采用光催化方法降解目标污染物时，一般将光催化剂与反应的底物混合。由于光催化粉末很容易团聚，并且光催化反应后的分离过程需要大量能量，这限制了它们的大规模应用。
上海理工大学庄松林院士、张大伟教授领导的超精密光学制造创新团队，针对这一问题，采用静电纺丝技术，制备出包含交错的直径为数十到数千纳米的柔性纤维电纺薄膜，作为光催化剂的承载体，制备了一系列具有光催化活性的薄膜材料。采用该类型薄膜降解目标污染物时，由于其独特的纳米结构可提供更多的反应位点，并且在反应结束后，可方便地从底物中抽离，避免了耗能耗时的分离步骤，有利于光催化剂的回收利用，降低了能耗，减少了对底物的二次污染。团队发表在国际一流期刊《J. Mater. Sci. Technol》和《Biomolecules》上的两篇论文引起广泛关注。根据最新ESI检索数据显示，两篇论文入选ESI全球前1%高被引论文。
将光催化剂附着在静电纺丝薄膜上的工作屡见报端，通常的方法是把光催化剂和静电纺丝前驱液混合，在高压电场下制备出负载有光催化剂的电纺薄膜。由于静电纺丝过程所需时间较长，光催化剂在纺丝前驱液中不可避免会发生沉降和团聚，一来容易堵塞纺丝头，影响电纺薄膜制备效率，二来团聚的光催化剂会大大增加光生电荷的复合几率，从而降低光催化效率。另一方面，该方法制备的光催化薄膜中，光催化剂很大一部分被静电纺丝纤维包裹，减少了光催化的反应位点并阻碍了光辐射的吸收，不利于光催化反应的进行。
基于以上所述现状，我们将溶解有Bi(NO3)3·5H2O和TBT的PAN纺丝溶液，经过静电纺丝制成电纺薄膜，然后将电纺薄膜经过预氧化和碳化处理。在这个过程中，Bi(NO3)3·5H2O和部分TBT转化为多相BixTiyOz，部分TBT转化为TiO2，PAN经过环化、脱氢等过程转化为碳元素，同时保持柔性的纤维状态，部分Bi3+被碳元素还原为金属Bi，最终制备了柔性的Bi/BixTiyOz-TiO2/CNFs。在模拟太阳光照射下，20min内，Bi/BixTiyOz-TiO2/CNFs（S3）对罗丹明的消减效率可达到97%以上。该工作中BixTiyOz和TiO2之间由于能带结构差异有利于光生电荷分离，金属Bi单质可优化光生电子和空穴的传输效应。三者都镶嵌于纳米级别的碳纤维之上，进一步抑制了光生电荷的复合。该材料综合了构建异质结、形貌调控、贵金属修饰等传统光催化剂改性技术优点一步制得，并表现出较好的光催化性能。该成果发表在国际一流期刊《J. Mater. Sci. Technol》，博士研究生姚良涛为第一作者，张大伟教授为通讯作者。
图1 柔性光催化碳纳米纤维复合材料（Bi/BixTiyOz-TiO2/CNFs）光催化原理图
为了进一步提高光催化薄膜降解目标污染物的效率，我们将目光移向已有的成功实践，希望从中寻获可复制的经验来助力提高电纺薄膜降解污染物的效率。物理处理方法中的吸附法因处理工艺简单、效率高及经济可行等优点映入我们的眼帘。近年来，通过表面改性处理，赋予膜结构材料吸附功能，来持续消减环境中的有机污染物、重金属离子的工作日益增多。因此，将吸附能力引入到光催化薄膜上来，通过吸附-光催化协同作用降解污染物是一个可行的方案。该方案具有如下优势：一是将吸附功能引入到膜结构上，克服了传统吸附剂难于从底物中分离、可能存在二次污染的问题；二是吸附功能可以将目标污染物分子聚集在靠近光催化反应位点的膜表面，助力光催化效率提升；三是光催化薄膜上的光催化剂可将吸附来的污染物分解为小分子，避免了传统吸附剂在重生过程中可能再次释放有毒物质的化学洗脱或物理煅烧过程；四是该薄膜可以实现全天候对污染物进行持续的消减。
基于该思路，我们首先制备了g-C3N4/CQDs复合光催化剂，接着将制得的g-C3N4/CQDs复合光催化剂分散于PCL的静电纺丝聚合物溶液中，采用静电纺丝工艺制备了负载有g-C3N4/CQDs复合光催化剂的电纺薄膜。最后通过表面改性修饰处理，将吸附能力引入到了所制备的电纺薄膜之上，最终得到了具有吸附-光催化协同能力降解污染物的电纺薄膜。我们将这种薄膜用于黄曲霉毒素（AFB1）的降解，在30 min可见光辐射后，经过吸附-光催化协同作用消减的AFB1溶液浓度下降了96.9%。该成果发表在国际一流期刊《Biomolecules》，博士研究生姚良涛为第一作者，张大伟教授为通讯作者。
图2 具有“吸附-光催化”协同功能的静电纺丝薄膜应用于AFB1降解工作示意图
论文链接：
工作2：
https://www.mdpi.com/2218-273X/13/3/550